通过水处理药剂的调整及循环冷却水系统降温改造、氮压机冷却器的改造

原因分析

冷却器气侧出口温度偏高的主要原因有：水流量不足；水温度太高；阀门调节不当；水流道堵塞或冷却管水侧脏；水流道短路；冷却器泄漏。

通过分析和现场排查，认为造成氮透冷却器气侧出口温度超高这种现象的原因中，“水流量不足、水温度太高、水控制阀门调节不当、水流道短路、冷却器泄漏”的可能性是可以排除的，“水流道堵塞或冷却管水侧脏”可能是氮透冷却器温度超高的最终原因。

    最后不得不将氮压机停机解体检修，拆下氮压机冷却器后，发现其四个冷却器均有严重的结垢现象，铜管全部被白色垢层覆盖，结垢最厚处达3mm之多，从而导致换热器效率急剧下降，后将管壁及换热器内结垢物送至中心实验室分析，结果为91.37％的碳酸钙、7.64％的碳酸镁，从而可以判断该结垢物为水垢。

    气体公司循环水系统历来靠电子除垢进行水质处理(主要因为一些同行在加药处理过程中，发生带水事故)，出现了严重结垢问题，才意识到物理性除垢并不能完全达到水处理要求，于是我们及时采用加药方式，重新对循环水进行了处理，最后才真正解决了结垢问题。

    水垢是由于水中原有的Ca(HCO3)2及Mg(HCO3)2遇热分解而生成的，又由于CaCO3和MgCO3较为特殊，温度越高在水中的溶解度却越小，(CaCO3在15℃时，溶解度为lO.Omg/L，25℃时，

溶解度为6.9mg/L)，从而导致其在温度落差较大处(即换热器及周边管道)以沉淀的形式析出。

    Ca(HC03)2=CaCO3↓+H20+C02↑

    Mg(HC03)2=MgC03↓+H20+C02↑

    而水垢的导热系数远远小于金属，碳酸盐水垢为1.674～2.520[kJ(m2·h·℃)-1]，铜1338.88～l506.34[kJ(m2·h·℃)-1]，从而导致换热器效率急剧下降，氮压机已无法正常运转，另外此氮压机对水质有较苛刻的要求，要求冷却水总硬度须小于1OOmg/L(以CaCO3计)，pH值在6：0～8.5之间，悬浮物颗粒不得超过50mg／L，朗格利尔指数在+0.5～+1.O之间，而我厂工业补充水为水库水(即生活用水)，佛山气体调查因江西新余属江南丘陵地形，地下富含石灰石及白云石矿，水质硬度较高，春夏季水质硬度在100～llOmg/L(以CaC03计)，而秋冬季在110～120mg/L(以CaC03计)，全年平均为110mg/L左右，悬浮物在60～70mg/L，因此必须对水质进行全面处理方可使用。现有水处理为电子除垢仪，通过了解，大型钢厂早巳不采用物理方法，而改用药剂水处理方式。

药剂水处理

    药剂水处理分为阻垢、缓蚀、杀菌灭藻三种方法，一般情况下，三种方法组合使用，不仅阻止冷却器结垢，而且防止水冷系统设备管道腐蚀。

1 阻垢

    由于补充水先天总硬度较高，加上内部循环用水不停地蒸发浓缩，根据经验水温每上升5.6℃，将蒸发掉l％的水量，而水中的钙、镁离子化合物却并不会随之蒸发，若不补充低硬度水，水中的总硬度将会急剧上升。根据测量25000m3/h空分设备循环水总硬度在150～170mg/L(以CaC03计)，因此必须首先加入阻垢剂。阻垢剂一般通过三种作用来控制结垢：一是和水中的金属离子形成的一种可溶性的稳定螯合物或络合物，从而避免金属离子和阴离子结合成为垢类物质；二是用阴离子或非离子型的聚合物把形成垢的悬浮物颗粒包围起来，使其带有足够的相同电荷，依靠静电作用，颗粒间互相排斥，从而失去粘结能力，使成垢颗粒稳定在分散状态；三是阻垢剂掺杂在已形成的晶体结构中，使规则的晶体发生畸变，晶体颗粒不再增长于固体表面结构而浮于流动水中。

缓蚀

    金属的腐蚀原因和现象多种多样，在新钢气体公司的一些老系统水管中常伴有凹凸不平的现象，特别是有些随着水位上下浮动，时而淹没，时而裸露的管道尤为严重，厚度落差有些甚至达1.5cm左右，这些都是由于金属表面与水接触而发生电化学反应的原因。以铁为例；金属铁被水溶解进入水中，被氧化成铁离子，每溶解一个铁原子，就释放两个电子进入阴极区，而循环水中的氧移到阴极，得到两个电子，在金属表面形成氢氧根离子，从而完成电回

路。在水中，阴阳的反应产物结合生成Fe(OH)2沉淀，而且水中氧还可以使Fe(OH)2进一步氧化成Fe2O3。

    Fe-2e→Fe2+(阴极反应)

    O2+2H20+4e→40H-(阴极反应)

    4Fe(OH2)+02+H2+4Fe(OH)3↓

    2Fe(OH)3→Fe203+3H20

    由于金属成型加工时的不规则及焊接成型或其它加工引起的应力和金属表面显微结构上的差异，造成金属表面有无数个阴极和阳极，为了防止上述反应的发生，只要扼制住任何一步，腐蚀即停止，在室温下，被氧饱和的纯水中，开始对碳钢的腐蚀速度为0.45mm/a，经几天后由于产生了锈蚀产物，阻滞了氧的扩散速度，使腐蚀速度降至0.1mm/a。腐蚀的种类多种多样，主要有垢下腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、应力腐蚀、汽蚀、冲击摩擦腐蚀、微生物腐蚀，而防腐的手段也多种多样，最主要的方法是预膜、钝化法。

3 杀菌灭藻

    在工业用水中，由于水流、空气、生产物料等因素，一般都含有无机物、有机物，特别是敞开式冷却水循环系统，有充足的溶解氧，且水温通常在15～35℃之间，这些都给微生物提供了适宜的生长条件，从而使设备壁上产生生物垢，不仅会降低换热器的效率，还有可能堵塞管道，在我厂冷却塔的四周均发现有大面积的绿藻、红藻滋生，这些都给设备的正常运行带来严重的隐患，故而必须选用合理有效的杀菌灭藻剂。

 新钢25000m3/h制氧水处理过程

    制氧行业中对循环水中加药处理，一向是非常慎重的，处理不当，有可能会造成带水事故，所以新钢气体厂选择在这一行业有较多业绩的厂商，通过多次交流，最终选定了湖北中泰环境有限公司的水质处理试剂，通过一段时间的对比实验，选用ZT-305系列阻垢缓蚀剂，作为水处理的主要药剂。

    鉴于氮压机已结垢严重，必须先进行除垢清理，故而在2004年11月将氮压机解体抽出换热器，单独使用第奥克斯98酸洗剂进行浸泡，该试剂每千克可除碳酸盐水垢200～250g，对碳钢、黄铜、铝、不锈钢的腐蚀率分别为0.4、O.34、0.62、0.30h/m2·h左右，2h后，换热器便露出本体颜色，后用大量清水冲洗，便装回机体内，之后进行机体部分处理，用循环泵使用该试剂对氮压机单机进行循环除垢处理，并每半小时测定溶液酸度，4h后，测定出前后两次溶液酸度小于2％，酸洗结束。将机体内酸洗快速排尽后立刻用清水冲洗，便转入碱性中和(使用NaOH和Na3PO4)，lh后分析碱度达15mg-N/L，中和结束。便转入预膜阶段，使用快速成膜剂和ZT-305阻垢缓蚀剂对机体水路系统进行预膜保护，即在设备壁内形成—层100～300pm均匀致密的磷酸钙保护膜，从而较好地保护设备本体及管道免遭腐蚀，待6h后结束便可转入正常运转，并按正常需求控制药剂浓度。

    根据对循环水中菌藻类检测，循环水内的铁离子浓度高达0.78mg/L，而当铁离子含量高于O.2mg/L时水中就会出现铁细菌，故而每星期定量投放250kgZT-102型杀菌灭藻剂，特别注意的是因杀菌过程中由于细菌的死亡将产生大量泡沫，而这些泡沫如进入空冷塔内很有可能会导致分子筛带水事故并会堵塞管道，因此在投放杀菌灭藻剂30min前，应预先投放60kgZT-406消泡剂，从而可避免泡沫的产生。

    ZT-305系列阻垢缓蚀剂主要由有机膦酸盐、聚合物锌盐及缓蚀荆组合，有较强的阻垢、缓蚀性能，成膜速度也较快，判断药剂浓度以总磷为主，根据多次实验，最终判定药荆浓度为2～3mg/L，以计量泵的形式加入，从而保证能够长期稳定、有效地保持药剂浓度。

    水质控制要求：

    pH：7.0～9.O；悬浮物<15mg/L；总碱度<500mg/L(以CaC03计)；Ca2+<200mg/L(以CaC03计)；总硬度<250mg/L(以CaCO3计)；Cl-<30mg/L；电导率<l000μs/cm：浓缩倍数：1.8～2.5。

    水系统正式运行第二天便在不同地点进行动态挂片试验，30天后测得数据如下：

    碳钢腐蚀率：0.0074mm/a(国标：0.125mm/a)；钢腐蚀率：0.0027mm/a(国标：0125mm/a)；

不锈钢腐蚀率：0.00018mm/a(国标：0.005mm/a)，均达到国家标准。

    水系统加药运行半年之后，仍然发现氮压机换热器内有结垢现象，后与厂家技术人员进一步进行研究分析，归结原因是氮压机换热器内温度落差太大(高效换热器)，在温度较高时ZT-305阻垢缓蚀剂的阻垢作用大大降低，为应对这种情况，及时更换了配方。

    ZT-305A阻垢缓蚀剂(以前的药剂)，该药剂主要是由有机磷酸盐、聚合物以及缓蚀剂等复合而成，是全有机碱性水处理剂，本品对碳酸钙垢及磷酸钙垢有极好的分散、阻垢性能。适用于腐蚀性水质，对循环水水质有如下规定：pH值7.O～9.3，钙硬度30～100mg/L，总碱度70～240mg/L，Cl-+S042-<1000mg/L，SiO2<50mg/L，浊度<30mg/L。本品在180℃以下时不会分解，当温度高于200℃时，分解率为3％，当温度高于500℃时，分解率为10％。

    ZT-305C阻垢缓蚀剂(目前使用的药剂)主要是由PBTCA与共聚物等复合的一种高效环保型阻垢缓蚀剂，具有耐高温、抗氧化性、不易分解等特点，对各种材质均有缓蚀阻垢作用。适用于高温、高pH值、高硬度、高浓缩倍数等四高的苛刻水质条件。在1000℃以下时不会分解，当温度高于1500℃时分解率为4.5％，温度高于2000℃时，水解率为8％，广泛适用于钢铁行业各种循环水系统。

    新钢气体公司25000m3/h制氧机循环水系统投入初期采用ZT-305A阻垢缓蚀剂，循环系统的腐蚀得到全面控制，测得碳钢、不锈钢、黄铜的腐蚀率分别为：O.0269mm/a、0.00369mm/a、O.00053mm/a，但氮压机四级压缩换热器局部温度偏高，药剂中的阻垢成份羟基亚乙基二膦酸(HEDP)易分解，阻垢效果不理想。

    ZT-305A阻垢缓蚀剂的缓蚀、阻垢机理为：(1)络合增溶作用：由于HEDP能和钙离子和镁离子生成很稳定的络合物，因而降低了水中钙离子和镁离子的浓度，使水中碳酸钙沉积的可能性减小。(2)晶格歪曲理论：由于HEPD对钙离子的整合作用而引起的干扰会使碳酸钙垢的晶体结构发生很大的畸变而不再继续按正常规则继续增长，或者说晶体的晶格被歪曲了，产生了一些较大的非结晶的颗粒，从而使碳酸钙硬垢变成软垢。(3)HEPD的五个羟基上的氧原子都可以用共用电子对与铁金属表面上铁的离子或部分正电荷的铁原子发生化学吸附，形成配位键，最后产生一种螯合膜。这种螯合膜覆盖在铁金属表面，有利于溶解氧向金属表面的扩散。

    通过对气体厂氮压机四级压缩换热器上垢样进行分析，其主要成份为碳酸钙和少量的泥沙，根据此种情况，采用在高温系统仍具有较强阻垢性能，同时对循环水中机械杂质具有较好分散性能的ZT-305C阻垢缓蚀剂。

ZT-305C阻垢缓蚀剂，主要成份为2-膦酸基丁烷-1，2，3-三羧酸(PBTCA)。其主要作用是抑制碳酸钙、硫酸钙垢的沉积，其阻垢、缓蚀机理为：分子中的部分官能团通过静电力吸附于致垢金属盐类正在形成的晶体(晶核)表面的活性点上，抑制晶体增长，从而使形成的许多晶体保持在微晶状态。由于PBTCA分子在晶体表面的吸附，晶体即使增长也只能畸形地增长，这就使晶体产生畸变，畸变后的晶体与金属表面的粘附力减弱，因此不易沉积于金属表面。由于吸附于晶体表面上的官能团只是阻垢剂分子中的部分官能团，就会对晶体呈现离子性，因电荷的排斥力增大而使晶体处于分散状态。PBTCA主要是与二价金属离子、钙离子、铁离子、锌离子等形成络合物，当溶解氧与碳钢表面铁原子作用形成FeOOH时，络合物与Fe(Ⅲ)作用形成络合沉淀覆盖在金属表面形成保护膜。

    加药水处理注意事项：

    (1)结垢与腐蚀是一对反向作用，故而浓缩倍率应严格控制，当其过高时，将产生结垢危险，而过低时将产生腐蚀隐患。

    (2)Ca2+离子的浓度必须得到控制，并非越低越好，当使用聚磷酸盐预膜时，水中Ca2+离子浓度以50～80mg/L为宜。且当正常运转时，如若水中钙离子含量过低，将很可能导致设备表面的预膜溶解，从而发生腐蚀的危险。

(3)药荆停留时间按公式(1)计算。如使用聚磷系统药剂的系统，为防止其水解之后的正磷酸盐与Ca2+生成难溶的Ca3(PO4)2，在系统水温小于50℃，为使其水解不超过50％，停留时间应控制在50h以内，可根据控制排污水量来具体调节：

t=  （1）

式中：V——冷却水系统水容积，m3；

      N-—浓缩倍率：

      △T——循环冷却水进出口温差，℃；

      Q——冷却水系统循环水量，m3/h；

      t——药剂停留时间，h。

   （4)为保证药荆的有效投用，药剂投放点应尽可能地靠近外界补水口处而远离排污口，取样化验水质时应尽可能地从系统回水中取点，从而可以更好地判定流经设备的水质情况。

 循环冷却水系统降温改造

    25000m3/h空分循环冷却水系统使用两台喷雾冷却塔，处理水量3000t/h，夏季运行时给水温度达36.5℃，冷却温差仅有5.5℃(回水温度为42℃时)，严重制约了整个装置效率的发挥，通过增加两台600t/h的玻璃钢冷却塔以加强冷却效果，循环水泵达不到出力，经厂家对叶轮改造，使水流量及压力增大到设计值。尽管如此，还是没有达到预期的效果，2006年，进一步对冷却塔进行改造：(1)两台冷却塔各加装一台190000m3/h风量的冷却风机；(2)塔内增加厚l000mm的聚丙烯波纹填料。通过改造，夏季给水温度保持在32℃以下。